水中氨氮的分类及去除方法

水体中的氮元素由于是造成富营养化的元凶，往往是水污染控制行业的科研和工程技术的关注重点，其重要性甚至不亚于有机污染物。本文梳理了水体中氮元素中的常见存在形态以及各自的概念和测试方法。

一、氮元素的关系

进入水体中的氮主要有无机氮和有机氮之分。无机氮包括氨态氮（简称氨氮）和硝态氮。

氨氮包括游离氨态氮NH3-N和铵盐态氮NH4+-N；硝态氮包括硝酸盐氮NO3--N和亚硝酸盐氮NO2--N

有机氮主要有尿素、氨基酸、蛋白质、核酸、尿酸、脂肪胺、有机碱、氨基糖等含氮有机物；可溶性有机氮主要以尿素和蛋白质形式存在，它可以通过氨化等作用转换为氨氮；凯氏氮包括有机氮与氨氮，不包括硝态氮。

二、各类氮的成分分析

目前，国标针对水质中氮的分析主要分总氮、氨氮、硝态氮、凯氏氮4个方面。

1、总氮

总氮是指可溶性及悬浮颗粒中的含氮量（通常测定硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、无机铵盐、溶解态氨几大部分有机含氮化合物中氮的总和）。可溶性总氮是指水中可溶性及含可过滤性固体（小于0.45m颗粒物）的含氮量。总氮是衡量水质的重要指标之一。

总氮的测定方法，一是采用分别测定有机氮和无机氮化合物（氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮）后加和的办法。二是以过硫酸钾氧化，使有机氮和无机氮转变为硝酸盐后，通过离子选择电法对溶液中的硝酸根离子进行测量，也可以用紫外法或还原为亚硝酸盐后，用偶氮比色法，以及离子色谱法进行测定。

2、凯氏氮

凯氏氮是以凯氏法测得的的含氮量。它包括氨氮和在此条件下能被转化为铵盐而测定的有机氮化合物。此类有机氮主要指蛋白质、胨、氨基酸、核酸、尿素以及大量合成的，氮为负三价的有机氮化合物。不包括叠氮化合物、联氮、偶氮、腙、硝酸盐、腈、硝基、亚硝基、肟和半卡巴腙类含氮化合物。由于水中一般存在的有机化合物多为前者，因此，在测定凯氏氮和氨氮后，其差值即称之为有机氮。

测定原理是加入硫酸加热消解，使有机物中的胺基以及游离氨和铵盐均转变为硫酸氢铵，消解后的液体，使呈碱性蒸馏出氨，吸收于硼酸溶液，然后以滴定法或光度法测定氨含量。测定凯氏氮或有机氮，主要是为了了解水体受污染状况，尤其在评价湖泊和水库的富营养化时，是个有意义的指标。

3、氨氮

氨氮是指游离氨（或称非离子氨，NH3）或离子氨（NH4+）形态存在的氨。pH较高，游离氨的比例较高；反之，铵盐的比例高。

氨氮是水体中的营养素，可导致水富营养化现象产生，是水体中的主要耗氧污染物，对鱼类及某些水生生物有毒害。

氨氮对水生物起危害作用的主要是游离氨，其毒性比铵盐大几十倍，并随碱性的增强而增大。氨氮毒性与池水的pH值及水温有密切关系，一般情况，pH值及水温愈高，毒性愈强。

常用来测定氨的两个近似灵敏度的比色方法是经典的纳氏试剂法和次氯酸盐法；滴定法和电法也常用来测定氨；当氨氮含量高时，也可采用蒸馏-滴定法。（国标有纳氏试剂法、水杨酸分光光度法、蒸馏-滴定法）

4、硝态氮

（1）硝酸盐

水中硝酸盐是在有氧条件下，各种形态含氮化合物中稳定的氮化合物，通常用以表示含氮有机物无机化作用终阶段的分解产物。当水样中仅含有硝酸盐而不存在其他有机或无机的氮化合物时，认为有机氮化合物分解。如果水中含有较多量的硝酸盐同时含有其他含氮化合物时，则表示有污染物已经进入水系，水的“自净”作用尚在进行。硝酸盐氮的测定方法有离子选择电法、酚二磺酸分光光度法、镉柱还原法、紫外分光光度法、戴氏合金换元法、离子色谱法、紫外法。其中电法测量方便，范围宽，而且价格便宜，对水样要求较低；酚二磺酸分光光度法测量范围宽，显色稳定；镉柱还原法适用于水中低含量硝酸盐测定；戴氏合金换元法适用于污染严重并带深色水样；离子色谱法需要专用仪器，但可与其他阴离子联合测定。

（2）亚硝酸盐

亚硝酸盐是氮循环的中间产物。亚硝态氮不稳定，可以氧化成硝酸盐氮，也可以还原成氨氮。因此，在测定其含量的同时，并了解水中硝酸盐和氨的含量，则可以判断水系被含氮化合物污染的程度及自净情况。

水中亚硝酸盐的测定方法通常采用重氮-偶联反应，使生成红紫色染料。该方法灵敏度高、检出限低、选择性强。重氮试剂选用对氨基苯磺酰胺和对氨基苯磺酸，偶联试剂为N-（1-萘基）-乙二胺和α-萘胺（有毒），N-（1-萘基）-乙二胺用得较多。亚硝酸盐氮的测定方法有N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法、萃取分光光度法、离子色谱法、气相色谱法等。（国标采用N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法、气相色谱法等）

三、各类氮的去除

在污水处理中氮的主要形态是氨氮，但是还有一些非生活污水中，含有有机氮或者硝态氮，这些氮构成了我们说的各类的不同形态的氮，我们遇到这类的氮一般是有机氮通过水解酸化转化成氨氮，然后硝化成硝态氮；硝态氮利用反硝化来去除，归根结底，总氮、氨氮、硝态氮、凯氏氮的去除zui终还是转化成硝化与反硝化的氮的去除，其实也就是氨氮与硝态氮的去除！目前常见的氮的去除技术有以下：

1、化学沉淀法

化学沉淀法又称为MAP沉淀法，是通过向含有氨氮的废水中投加镁化物和磷酸或磷酸氢盐，使废水中的NH4﹢与Mg﹢、PO4﹣在水溶液中反应生成磷酸铵镁沉淀，分子式为MgNH4P04.6H20，从而达到去除氨氮的目的。反应方程式如下:Mg+NH4﹢+PO4﹣=MgNH4P04。

2、吹脱法

吹脱法去除氨氮是通过调整pH值至碱性，使废水中的氨离子向氨转化，使其主要以游离氨形态存在，再通过载气将游离氨从废水中带出，从而达到去除氨氮的目的。影响吹脱效率的因素主要有pH值、温度、气液比、气体流速、初始浓度等。目前，吹脱法在高浓度氨氮废水处理中的应用较多。

3、折点氯化法

折点氯化法除氨的机理为氯气与氨反应生成无害的氮气，N2逸人大气，使反应源不断向右进行。其反应式为：NH4+1.5HOCl0.5N2+1.5H20+2.5H﹢+1.5Cl﹣

当将氯气通人废水中达到某一点时，水中游离氯含量较低，而氨的浓度降为零;氯气通人量超过该点时，水中游离氯的量就会增加，因此，称该点为折点，该状态下的氯化称为折点氯化。

4、催化氧化法

催化氧化法是通过催化剂作用，在一定温度、压力下，经空气氧化，可使污水中的有机物和氨分别氧化分解成CO2、N2和H2O等无害物质，达到净化的目的。化氧化法具有净化效率高、流程简单、占地面积少等优点，多用于处理高浓度氨氮废水。应用难点在于如何防止催化剂流失以及对设备的腐蚀防护。

5、电化学氧化法

电化学氧化法是指利用具有催化活性的电氧化去除水中污染物的方法。影响因素有电流密度、进水流量、出水放置时间和点解时间等。研究含氨氮废水在循环流动式电解槽中的电化学氧化，其中阳为Ti/Ru02-TiO2-Ir02-SnO2网状电，阴为网状钛电。结果表明，在氯离子浓度为400mg/L，初始氨氮浓度为40mg/L，进水流量为600mL/min，电流密度为20mA/cm ，电解时间为90min时，氨氮去除率为99.37%。表明电解氧化含氨氮废水具有较好的应用前景。

6、全程硝化反硝化

全程硝化反硝化是目前应用广时间久的一种生物法，是在各种微生物作用下，经过硝化、反硝化等一系列反应将废水中的氨氮转化为氮气，从而达到废水治理的目的。全程硝化反硝化法去除氨氮需要经过两个阶段：

硝化反应：硝化反应由好氧自养型微生物完成，在有氧状态下，利用无机氮为氮源将NH4+化成NO2-，然后再氧化成NO3-的过程。硝化过程可以分成两个阶段。di一阶段是由亚硝化菌将氨氮转化为亚硝酸盐（NO2-），第二阶段由硝化菌将亚硝酸盐转化为硝酸盐（NO3-）。

反硝化反应：反硝化反应是在缺氧状态下，反硝化菌将亚硝酸盐氮、硝酸盐氮还原成气态氮（N2）的过程。反硝化菌为异养型微生物，多属于兼性，在缺氧状态时，利用硝酸盐中的氧作为电子受体，以有机物（污水中的BOD成分）作为电子供体，提供能量并被氧化稳定。全程硝化反硝化工程应用中主要有AO、A2O、氧化沟等，是生物脱氮工业中应用较为成熟的方法。

7、同步硝化反硝化(SND)

当硝化与反硝化在同一个反应器中同时进行时，称为同时消化反硝化(SND)。废水中的溶解氧受扩散速度限制在微生物絮体或者生物膜上的微环境区域产生溶解氧梯度，使微生物絮体或生物膜的外表面溶解氧梯度，利于好氧硝化菌和氨化菌的生长繁殖，越深入絮体或膜内部，溶解氧浓度越低，产生缺氧区，反硝化菌占优势，从而形成同时消化反硝化过程。影响同时消化反硝化的因素有PH值、温度、碱度、有机碳源、溶解氧及污泥龄等。

8、短程消化反硝化

短程硝化反硝化是在同一个反应器中，先在有氧的条件下，利用氨氧化将氨氧化成亚硝酸盐，然后在缺氧的条件下，以有机物或外加碳源作电子供体，将亚硝酸盐直接进行反硝化生成氮气。

短程硝化反硝化过程不经历硝酸盐阶段，节约生物脱氮所需碳源。对于低C/N比的氨氮废水具有一定的优势。短程硝化反硝化具有污泥量少，反应时间短，节约反应器体积等优点。但短程硝化反硝化要求稳定、持久的亚硝酸盐积累，因此如何有效抑制硝化菌的活性成为关键。

9、厌氧氨氧化

厌氧氨氧化是在缺氧条件下，以亚硝态氮或硝态氮为电子受体，利用自养菌将氨氮直接氧化为氮气的过程。与传统生物法相比，厌氧氨氧化无需外加碳源，需氧量低，无需试剂进行中和，污泥产量少，是较经济的生物脱氮技术。厌氧氨氧化的缺点是反应速度较慢，所需反应器容积较大，且碳源对厌氧氨氧化不利，对于解决可生化性差的氨氮废水具有现实意义。

10、膜分离法

膜分离法是利用膜的选择透过性对液体中的成分进行选择性分离，从而达到氨氮脱除的目的。包括反渗透、纳滤、脱氨膜及电渗析等。脱氨膜系统一般用于高氨氮废水处理中，氨氮在水中存在以下平衡：NH4- +OH-= NH3+H2O运行中，含氨氮废水流动在膜组件的壳程，酸吸收液流动在膜组件的管程。废水中PH提高或者温度上升时，上述平衡将会向右移动，铵根离子NH4-变成游离的气态NH3。这时气态NH3可以透过中空纤维表面的微孔从壳程中的废水相进入管程的酸吸收液相，被酸液吸收立刻又变成离子态的NH4-。保持废水的PH在10以上，并且温度在35℃以上（50 ℃ 以下），这样废水相中的NH4就会源源不断地变成NH3向吸收液相迁移。从而废水侧的氨氮浓度不断下降；而酸吸收液相由于只有酸和NH4-，所以形成的是非常纯净的铵盐，并且在不断地循环后达到一定的浓度，可以被回收利用。而该技术的使用一方面可以大大的提升废水中氨氮的去除率，另一方面可以降低废水处理系统的运营总成本。

11、电渗析法

电渗析法是利用施加在阴阳膜对之间的电压去除水溶液中溶解的固体。氨氮废水中的氨离子及其它离子在电压的作用下，通过膜在含氨的浓水中富集，从而达到去除的目的。

采用电渗析法处理高浓度氨氮无机废水取得较好效果。对浓度为2000-3000mg/L氨氮废水，氨氮去除率可在85%以上，同时可获得8.9%的浓氨水。电渗析法运行过程中消耗的电量与废水中氨氮的量成正比。电渗析法处理废水不受pH值、温度、压力限制，操作简便。膜分离法的优点是氨氮回收率高，操作简便，处理效果稳定，无二次污染等。但在处理高浓度氨氮废水时，除了脱氨膜外其他的的膜易结垢堵塞，再生、反洗频繁，增加处理成本，故该法较适用于经过预处理的或中低浓度的氨氮废水。

12、离子交换法

离子交换法是通过对氨离子具有很强选择吸附作用的材料去除废水中氨氮的方法。常用的吸附材料有活性炭、沸石、及交换树脂等。沸石是一种三维空间结构的硅铝酸盐，有规则的孔道结构和空穴，其中斜发沸石对氨离子有强的选择吸附能力，且价格低，因此工程上常用斜发沸石作为氨氮废水的吸附材料。影响斜发沸石处理效果的因素有粒径、进水氨氮浓度、接触时间、pH值等。沸石对氨氮的吸附效果明显，蛙石次之，土壤与陶粒效果较差。沸石去除氨氮的途径以离子交换作用为主，物理吸附作用很小，陶粒、土壤和蛙石3种填料的离子交换作用和物理吸附作用的效果相当。4种填料的吸附量在温度为15-35℃内均随温度的升高而减小，在pH值为3-9范围内随pH值升高而增大，振荡6h均达到吸附平衡。离子交换法具有投资小、工艺简单、操作方便、对毒物和温度不敏感、沸石经再生可重复利用等优点。但处理高浓度氨氮废水时，再生频繁，给操作带来不便，因此，需要与其他治理氨氮的方法联合应用，或者用于治理低浓度氨氮废水。

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