化学需氧量（COD）重铬酸钾法的测量原理

化学需氧量（COD）是指在必定条件下，用强氧化剂处理水样时所耗费氧化剂的量，以氧的mg/L来表明。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包含有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。

水样的化学需氧量，可受加入氧化剂的品种及浓度，反响溶液的酸度、反响温度和时间，以及催化剂的有无而取得不同的成果，因而化学需氧量是一个条件性目标，必须严格按操作过程进行，关于工业废水，我国规则用重铬酸钾法，其测得的值称为化学需氧量。

原理

在强酸性溶液中，必定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂、用硫酸亚铁铵溶液回滴。依据用量算出水样中还原性物质耗费氧的量。

干扰及消除

酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大多数有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可彻底被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸汽相，不能与氧化剂液体触摸，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并能与硫酸银效果发生沉淀，影响测定成果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于2000mg/L的样品应先作定量稀释、使含量下降至2000mg/L以下，再行测定。

方法的适用范围

用0.25mol/L的重铬酸钾溶液可测大于50mg/L的COD值，未经稀释的水样的测定上限是700mg/L，用0.025mol/L的重铬酸钾溶液可测5-50mg/L的COD值，但低于10mg/L准确度较差。

仪器：

①回流装置：带250ml锥形瓶的全玻璃回流装置（若取样量在30ml以上，选用500ml锥形瓶的全玻璃回流装置）。

②加热装置：电热板或变阻电炉

③50ml酸式滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶等。

试剂：

①重铬酸钾标准溶液（C1/6K2Cr207）：称取预先在120℃烘干2h的基准或优质纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入100pml容量瓶，稀释至标准线，摇匀。

②试亚铁灵指示液：称取1.485g邻菲啰啉（C12H8N2?H20）、0.695g硫酸亚铁（FeSO4?7H20）溶于水中，稀释至100ml，储于棕色瓶内。

③硫酸亚铁铵标准溶液（C（NH4）2Fe（SO4）2?6H20）：称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。标定方法：准确吸取10.00ml重铬酸钾标准溶液于500ml锥形瓶中，加水稀释至110ml左右，缓慢加入30ml浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液（约0.15ml），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。

C=0.2500×10.00/V式中：C----硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；

V---硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）。

④硫酸-硫酸银溶液：于500ml浓硫酸中加入5g硫酸银。放置1-2d，不时摇动使其溶解。

⑤硫酸汞：结晶或粉末。

步骤：

①取20.00ml混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00ml）置于250ml磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00ml重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口的回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶是溶液混匀，加热回流2h（自开始沸腾时计时）。注：对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂于15×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否成绿色。如溶液显绿色，在适当减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5ml，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.00ml废水（或适量废水稀释至20.00ml），摇匀。

②冷却后，用90ml水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。

③溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

④测定水样的同时，取20.00ml重蒸馏水，按同样的操作步骤作空白试验。记录测定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

计算：

CODCr（O2,mg/L）=（V0-V1×C×8×1000）/V

式中：C---硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）;

VO--滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）；

V1---滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）；

V---水样的体积（ml）；

8---氧（1/4）摩尔质量（g/mol）。

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