水质分析系列中COD的测定

化学需氧量COD作为水质评价的重要指标，反映了水体受还原性物质污染的程度。我们从实验中接触到的KMnO4法联系到国标法，并对国标法进行了思考，提到改进方式。并且扼要的谈述了对于COD测定方法的改进方向提出了看法。

一、 背景分析——COD的测定

水质分析是环境监测的一项主要任务，化学需氧量（COD）值是评价水体污染程度的重要指标之一，在一定程度上表征水体受还原性污染（主要是有机污染物）的污染状况，是水质监测的一个重要参数，是水质监测分析中最常测定的项目。无论是有机废水、石化废水、照料废水、印染废水、制药废水、皮革废水，还是生活污水，都必须经过处理，使其COD值得到环境排污标准要求才允许排放。

因此，在日益注重环保的今天，对COD指标的测量就显得尤为重要。

二、课堂联系——无机实验之COD的测定：高锰酸钾法

1、原理：KMnO4法是在规定的条件下所进行的反应，所以水中有机物只能部分被氧化，并不是理论上的全部需氧量，也不是反映水体中总有机物含量的尺度。因此常用高锰酸钾指数这一术语作为水质的一项指标，以有别于重铬酸钾法测COD。

水样加入硫酸酸化后，加入一定量的高锰酸钾溶液，并在沸水浴中加热反应一定时间。然后加入过量的草酸钠标准溶液，使之与剩余的高锰酸钾充分反应。在用高锰酸钾会滴过量的草酸钾，并通过计算求高锰酸钾指数。

2、实验步骤

1）：KMnO4B溶液的配置：取已配好的0.02mol/L的KMnO4溶液（即A液）25.00 mL，于试剂瓶中，稀释至500mL，摇匀，放置于阴暗处。

2）：配制500mL0.05mol/LNa2C2O4的标准溶液：准称一定量的Na2C2O4于小烧杯中，加适量水使其完全溶解，定容于250mL容量瓶中。

3）：COD的测定：移取100mL充分搅拌的水样于锥形瓶中，加入5mL1：3H2SO4溶液和几块沸石，由滴定管加入10.00mL KMnO4B溶液，立即加热沸腾，从冒出第一个大气泡开始煮沸10分钟（红色不应褪去），取下锥形瓶，放置0.5——1分钟，趁热准确加入Na2C2O4标准液10.00mL，充分摇匀，立即用溶液进行滴定。开始应在第一滴颜色完全褪去后再滴第二滴，如此操作，可慢慢加快，直至溶液呈粉红色半分钟不褪去为滴定终点，此时温度应不低于60℃。

4）：标定KMnO4B溶液的浓度：取步骤3的水样，加入1：3的H2SO4溶液2mL，趁热（75——80℃）准确移入10.00mLNa2C2O4标准液，摇匀，再用KMnO4B溶液滴定至终点。平行滴定三次，记录数据，计算COD。

相关反应式：

4MnO4-+5C+12H+====4Mn2++5CO2↑+6H2O

2MnO4-+5C2O42-+16H+====2Mn2++10CO2↑+8H2O

3、相关注意事项

1）本实验标定高锰酸钾方法的不同之处：本实验不需要另外一组实验实验进行对照，而是试验和标定试验在同一组中同时进行。而且在二价锰的催化下，反应更加迅速灵敏。

2）本实验只适用于氯离子浓度少于300mg/L的水样，如果太过，则会被氧化为氯气，与水样中的其他还原性离子反应，使COD偏高。可加硫酸银除去氯离子，但不可加硝酸银，因为硝酸根有氧化性。

3）标定高锰酸钾时应注意：加入草酸钾时因摇匀，防止局部浓度高而使草酸分解，温度在65-85，若太低，速率低；高了会加速草酸分解。

4）本实验用反滴定的方法，利用试剂自身颜色的变化来判断终点。

三、课外探索——重铬酸钾法

1、原理：重铬酸钾法测量COD是基于在强酸性溶液中，重铬酸钾在Ag催化作用下氧化水体中的还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵（邻二氮菲-亚铁络合物）作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液返滴定，根据用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。

2、优点：

1）、K2Cr2O7容易提纯，可直接准确称量配制成标准溶液，无需标定。

2）K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可长期保存。

3）对大多数有机物氧化率较高，对一般水样到的氧化率达到90%。

4）方法的重现性好、可靠性高。

5）适用范围广。

缺点：

1）该法加热时间长，耗时耗力。

2）回流设备占用较大空间，使批量测定有困难。

3）分析费用较高（银盐消耗量大）。

3、关于实验的几点讨论：

1）空白对照

可以用不同的实验用水进行对照，根据标定时硫酸亚铁溶液的消耗量和滴定后的体积，计算不同水质的COD值，值小的水质较好。

2）消除氯离子的干扰

一般实验对氯离子的干扰是加入硫酸汞，但它的毒性很大，我们可以用硝酸银掩蔽氯离子，在实验回流前加入硝酸银产生砖红色沉淀，若回流冷却后仍由沉淀可加入少量氯化钠溶液使砖红色沉淀消失。

3）不同取样方法对测定结果的影响

取样时水样一定要摇匀，有的水样上下层液COD值相差很大，所以在取样的时候一定要摇匀后马上吸取。

4）可以通过改变Ag+与Cl-的比例、浓硫酸的体积煮沸时间等因素，考察这些因素对COD测定的影响，找出COD测定的适宜条件。

四、案例分析——国标法的改进。

分析时间长、批量测定难以及二次污染严重等三个方面的不足，难以适用于区域水质调查中大批样品的测定与现代化污水处理厂的水质在线监测与管理。

为此，探讨一种快速、完善、可靠的COD测定方法已成为广大环境科研工作者们努力的目标。近年来对COD测定方法的研究，包括对标准法的改进以及其他COD快速测定方法，都已取得了相当的进展，本篇文拟对此作一简要的探究综述。

标准法耗时长的主要原因是回流消解时间长约2小时，为缩短消解时间，分析工作者提出了密封消解法、微波消解法等改进措施。

1、密封消解法

是将样品密封，在165℃下加热来进行样品消解，消解时间为15～20min，消解时管内压力接近0.2MPa。由于采用密闭的反应管消解试样，挥发性有机物不能逸出，测定结果更为准确。密封消解法测定废水中的COD具有简便、快速、节约试剂、省水、省电、省时、少占用实验室空间等优点，特别适合于环境监测系统进行污染源大面积调查及各厂矿企业的污染源申报中大批量水样的监测。与标准回流法进行了对比，结果与标准回流法均结果一致，而密封消解法与标准回流法产生的废液量之比为1：10，减少了由分析带来的二次污染。用密封法测定焦化废水的COD，不仅工艺简单，费用低，而且可进行批量分析，提高工效5倍以上。

2、微波消解法的原理：

是在微波能量的作用下加快分子运动速度，从而缩短消解时间。微波消解法与标准回流法一样采用硫酸-重铬酸钾消解体系，水样经微波加热消解后，过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定，计算出COD值。该方法的最大特点就是反应液的加热是采用频率为2450MHz的电磁波能量来进行的，在高频微波的作用下，反应液分子会产生摩擦运动。另外还可采用密封消解的方式，可以使消解罐压力迅速提高到203kPa，因此该方法反应时间短，并可实现对高氯水的测定。该法不仅快速，且取样体积小、试剂用量少，勿需冷却用水，能减轻银盐、汞盐、铬盐造成的二次污染，该法对氯离子干扰的抑制效果也优于标准方法。抗氯离子干扰性能也较标准法优越，能满足监测分析的要求。

3、其他催化消解法

如果把原来的H2SO4-Ag2SO4体系改变为H2SO4-H3PO4-Ag2SO4体系，发现改用硫磷酸混合酸代替硫酸进行回流操作可极大地缩短回流时间，提高分析速度，得到满意效果，但该方法仍然避免不掉氯离子的干扰，需要加入毒性大的硫酸汞。在废水COD测定时，通过提高反应体系的酸度（由9mol/L提高到10mol/L），增强了重铬酸钾的氧化能力，使水样的回流时间由2小时缩短到15分钟，对标样和包钢几种废水样的多次测定标明，准确度和精密度都是可以接受的。

4、替代银催化剂的研究

在COD测定中，为使有机物充分氧化，消解样品时需加入催化剂，标准法中使用的Ag2SO4是COD测定最常用的一种催化剂，应用已有30多年的历史，但它的价格昂贵、消解回流时间也长。为提高有机物的氧化分解速率，缩短消解时间，国内外在寻找替代催化剂方面进行了不断研究，如果以硫酸锰代替硫酸银作催化剂，并且采用开管加热消解法测定COD，与标准法相比，该法准确度、精密度均良好以硫酸镍以及硫酸银-硫酸镍混合物代替单纯硫酸银做催化剂的可能性，经对各种化合物以及不同硫酸银-硫酸镍混合比测定废水CODCr值的比较，实验表明，用硫酸镍或硫酸银-硫酸镍混合物（重量比0.3：0.1）做催化剂是可行的，并能显著减少贵金属银的用量，降低分析费用。以MnSO4代替Ag2SO4作催化剂，测定COD值获得满意结果。以Mn（H2PO4）2为催化剂的测定方法，回流时间从2h降到5min，且节省85%的费用。以KAl（SO4）2作为助催化剂从而减少了Ag2SO4的用量，并在高压条件下将回流时间从2小时降到30min。

5、分光光度法

分光光度法，又称比色法，其测定COD的原理为在强酸性介质（浓H2SO4），水样中的还原性物质（主要是有机物）被K2Cr2O7氧化，当水体清洁（CODc≤150mg/L）时，可通过在420nm波长处比色测定反应瓶中剩余的Cr6+的量；当CODCr≥150mg/L时可通过在620nm波长处比色测定反应瓶中生成的Cr3+的量。

分光光度法因其简便、快速、准确而在水质监测中应用广泛，与国标法具有较好的可比性，基本符合本地区日常CODCr测定要求，该测定方法简单，节省了大量回流水，试剂用量少能够减少二次污染，同时仪器体积小，携带方便，不仅能用于实验室内水样批量测定，还适合于现场监测可向在线自动监测方向发展，以适应我国水体排污总量控制监测的要求。在长期的纯净水生产、试验过程中发现普通的自来水经反渗透（RO）工艺处理后，其中绝大部分的耗氧性物质被去除，残余的成分比较单一，且含量极低。在这种情况下，可用紫外分光光度法来直接测定COD，水样的COD值与吸光度之间的关系符合朗伯-比尔定律。以某填埋场1991年填埋单元渗滤液和各处理工艺出水渗滤液为对象，研究了各自的COD浓度值和对应的紫外吸光度之间的关系。结果表明，水样COD浓度值越低，COD值与对应吸光度之间的相关性越好。不同处理单元的渗滤液由于有机物组成差别较大，对应的特征吸收范围也各不相同。

COD=D·f·Bs（式中：D：样品的光密度；f：稀释倍数；Bs：曲线斜率的倒数）

五、COD测定方法的前进方向

标准方法的改进、发展，包括消解方法的改进、采用分光光度法以及臭氧氧化法、化学发光法等，虽然在一定程度上或减少了COD测定的时间，或减少了分析试剂的用量，减轻了实验造成的二次污染，但究其根本而言，还没有一种合适而又经济的方法能完全替代现有的重铬酸钾标准回流法。目前，COD测试方法正向着自动化、微量化和仪器分析方发展，如光催化氧化-溶解氧探测法、单扫描极谱法、薄层化学电池探测法、电化学需氧量转换法等，这些方法具有新颖性、实用性和先进性，并随着科研开发的水平不断取得突破。随着我国污染物排放总量控制的实施，水质在线自动监测也显得尤为迫切，研究适应性强、运行可靠、性价比高的COD在线监测仪已成为当务之急。可以预计，在不久的将来，COD在线监测仪将成为COD监测的主导趋势，为我国的环保事业作出贡献。

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