COD、BOD及TOC的相关关系详解

一、化学需氧量COD (Chemical oxygen demond)：

指水体中被氧化的物质在规定条件下进行化学氧化过程中所消耗氧化剂的量，以每升水样消耗氧的毫克数表示。COD测试是一个氧化还原过程。这样，一些还原物质如硫化物、亚硫酸盐和亚铁离子将被氧化，并记作COD，而NH3-N在COD的测试中不被氧化。 

当前测定COD常用的方法有：

a）CODMn：采用0.01NKMnO4溶液为氧化剂，一般用于测定清洁水样 。

b）重铬酸钾法CODCr：以0.25NK2CrO7液为氧化剂，同时采用银盐作为催化剂，此法的氧化程度较前者为大，用于污染严重及工业废水的水样。

国际标准化组织规定，化学需氧量指CODCr，而CODMn为高锰酸盐指数。

二、生化需氧量（BOD） (biochemical oxygen demand)

在人工控制的条件下，使水样中的有机物在微生物作用下进行生物氧化，在一定时间内所消耗的溶解氧的数量，可以间接地反映出有机物的含量，这种水质指标称为生物化学需氧量。以每升水消耗氧的毫克数表示（mg/L）。

生化需氧量越高，表示水中耗氧有机污染越重。通常情况下，水体中的BOD＜1mg/l表示水体清洁，BOD＞3~4mg/l则表示已受到有机物的污染。

由于微生物分解有机物是一个缓慢的过程，通常微生物将耗氧有机物全部分解需20天以上，并与环境温度有关。生化需氧量的测定常采用经验方法，目前国内外普遍采用在20℃条件下培养5天的生物化学过程需要氧的量为指标，记为BOD5。

1、BOD与时间的关系

在去除有机物的反应上，它们基本上符合一级动力学反应，即有机物浓度降低的速度同某一时间剩余有机物的浓度成正比：

BOD测试得到的需氧量是以下各量的总和。

（1）废水中有机物用于合成新的微生物细胞所需要的氧量。

（2）微生物细胞的内源呼吸需氧量。

有机污染物的生物化学氧化作用分为两个阶段完成：

耗氧有机物在水温20℃时的累积耗氧曲线，在这条曲线的中部出现变化，这是由于有机物中含碳化合物先发生氧化分解，而后含氮化合物发生分解所致。曲线前半部称为第一阶段BOD，或称碳化阶段；曲线后半部称为第二阶段BOD，或称氮化阶段或硝化阶段。通常测定的BOD5，往往只是反映一阶BOD，因为从第一阶段反应结束到第二阶段反应开始约需10—14天。

第一阶段：主要是有机物转化为无机物的二氧化碳、水和氨等，反应式：

RCH（NH2）COOH+O2=RCOOH+CO2+NH3

第二阶段：主要是氨被转化为亚硝酸盐和硝酸盐，反应式：2NH3+3O2=2HNO3+2H2O

2HNO2+O2=2HNO3 当延长图a的第一阶段反应曲线，其趋于一定值。该值被称为第一阶段的最终BOD，或称最终生化耗氧量（UOD或BODu）。 

当把图a作一变换画成图b， BODu即为Lo，它随着时间的推移而降低，其与河流中所测的BOD衰减过程是一致的。（备注：大部分污染物在水体中迁移和转化的同时发生衰减变化。水中污染物经转化、衰减而降低，同时水体恢复清净，由此构成水体的自净过程。）

2、与菌种及水质的关系

许多工业废水很难氧化，处理这些废水往往需要适应这些特种废水的菌种，如水中不存在此类，则BOD就有滞后期。此时，会得到错误的5天BOD值。曲线A是正常BOD曲线，曲线B是对污水驯化较慢的代表性曲线，曲线C和曲线D是未加驯化菌种或有毒物废水曲线的特征。

结构特征对生物驯化的影响

①含羧基、羟基和酯基的脂肪族化合物易于驯化(小于4天即可驯化）；

②含羰基和双键的有毒化合物驯化时间为7～10天，且对未驯化的乙酸菌有毒；

③氨基功能团驯化困难并且分解慢；

④双羧基基团比起单羧基基团，其菌种驯化时间长；

⑤功能团的位置影响使驯化周期滞后：

正丁醇4天；仲丁醇14天； 叔丁醇不被驯化；

三、理论COD（THOD）、TOC的计算

对含有某一特定有机化合物的废水来说，THOD (The theoretical oxygen demand，理论耗氧量）可通过氧化有机物变成最终产物所需的氧来计算获得。例如对于葡萄糖：

对于大多数有机化合物（除含芳烃和氮化合物以外），其COD值等于THOD值。对于易降解的废水，例如奶制品厂的废水，其COD值等于BOD最终/0.92。当废水同时含有不易分解的有机物时，那么总COD与BOD最终/0.92之间的差表明存在不易分解的有机含量。

当鉴别化合物时，可通过碳一氧平衡建立TOC与COD的相关关系

注：根据有机物种类不同，COD/TOC比值的变化很大，从不能被重铬酸钾氧化的有机物到甲烷，COD/TOC的比值可由0变化到5.33。由于生物氧化期间的有机质含量变化，COD/TOC的比值也变化。

四、BOD与COD的关系

由于BOD与COD在测定过程中的差异，因此人们常用两者之间的比值来获取一定有用的信息，如废水的可生化性问题；但需注意的是COD测试测定的是可在酸性条件下被重铬酸钾氧化的废水中有机物的总量。当采用硫酸银作催化剂时，大多数有机化合物的回收率可超过92％。然而，一些芳烃化合物如甲苯仅部分氧化。实际上，由于COD反映的几乎全部有机化合物中很多是部分生物降解甚至完全不降解的，因此只有在对易生物降解有机物（如糖类）的情况下，COD才与BOD成正比。

由于未处理废水和处理过的出水5天的BOD值的总耗氧量显示不同的比例，因此常用BOD与COD的比值(BOD/COD)来比较处理过的出水与未处理废水。在BOD试验中，当废水中有机悬浮颗粒物慢慢地生物降解时，BOD与COD间不存在相关性。因此，应该采用已过滤或可溶性的样品来做试验。造纸厂废水中的纸浆和纤维废水就是其中的一个例子。在含有难降解物如ABS的复杂废污水中，BOD和COD之间也没有相关性。为此，处理过的出水几乎不含BOD，而仅含有COD。

在生物处理过程中，难降解物质会逐步累积，这些物质包括废水中有机物、生物氧化的副产物和内源代谢的产物，可称为SMP (Soluble microbial products,可溶性微生物产物）。因此，通过生物处理出水的COD值将受废水中难降解有机物的影响而增高。

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